Huyện Hương Khê nằm ở phía tây nam tỉnh Hà Tĩnh, có vị trí địa lý:

• Phía tây giáp Lào
• Phía nam giáp tỉnh Quảng Bình
• Phía đông giáp các huyện Cẩm Xuyên và Thạch Hà
• Phía bắc giáp các huyện Vũ Quang và Can Lộc.

Huyện Hương Khê có diện tích 1.278,0909 km²[1], dân số năm 2009 là 107.996 người[1], gồm các dân tộc: Thổ, Thái, Kinh, Chứt, nhưng dân tộc Kinh chiếm đa số.

Địa hình của huyện có nhiều đồi núi, cao nhất là núi Rào Cỏ (2.235 m). Có sông Ngàn Trươi chảy qua đổ vào sông Ngàn Sâu. Đất phần lớn là feralit núi. Khoáng sản chủ yếu là than đá.